随着海洋捕捞的受限和长江十年禁渔政策的实施,中国对于鱼类等高蛋白食物的需求越来越依赖于人工养殖。根据《2022中国渔业统计年鉴》,2021年中国水产养殖面积为710.750×104 hm2,其中海水养殖面积为207.442×104 hm2,淡水养殖面积为503.308×104 hm2。水产养殖面积的增加提高了养殖产量,但也造成了水环境问题。水产养殖产生的尾水成为近海海域水体富营养化的主要来源之一[1],这是因为传统的水产养殖过程中剩余的饵料、死亡的水生生物或养殖鱼类及养殖产品的排泄物等都会使养殖区域氮、磷等超标,从而导致水体富营养化[2]。此外,未经处理的水产养殖尾水大量排入江河湖海,还会引起赤潮、水华等灾害。
水体富营养化主要是由水体中氮、磷浓度超标引起的,氮、磷等生物所需要的营养盐元素大量排入水体,造成水体中以藻类为主的生物大量繁殖,水体溶解氧浓度随之降低,导致水体中水生生物缺氧死亡,当总磷浓度高于0.02 mg/L、无机氮浓度高于0.3 mg/L时,表明水体处于富营养化状态[3]。养殖尾水处理技术一直是制约养殖业发展的因素之一,对水污染防治和养殖业经济效益都有很大的影响。因此,养殖尾水的处理对环境保护意义重大,也是目前养殖业可持续发展的必经之路。
海水养殖尾水排放要求为无机氮≤1.0 mg/L、活性磷酸盐≤0.10 mg/L[4],但是以现在的养殖尾水处理技术,很难在不产生二次污染或高浓度尾水的情况下,将氮、磷的浓度降低到指标要求。目前,养殖尾水处理技术主要有物理、化学、生物处理法,主要目的是降低废水中的氮、磷、悬浮物及部分可溶性有机物的浓度,实现养殖尾水达标排放[5]。但许多尾水处理方法普遍存在低效、成本昂贵等问题,而吸附法因简单易操作、成本低廉,开始受到国内外相关学者的广泛关注。而生物质炭因具有疏松多孔的结构、含有多环芳烃等多种表面官能团、比表面积大、化学性质稳定等优点[6⇓-8],可作为一种良好的吸附剂。因此,本文通过概述近年来生物质炭国内外的研究现状、生物质炭的制备方法及其优缺点、生物质炭的作用机理及其在养殖尾水处理中的应用和前景,以期为生物质炭的应用提供参考。
1 生物质炭国内外研究现状
1.1 生物质炭的应用研究
生物质炭普遍用作吸附剂和土壤改良剂。生物质炭的原材料种类丰富,产量也较高,如国外科罗拉多州的高尔登生物质炭工程公司开发建造的轻便裂解炉每周可生产1~2 t生物质炭。目前,国内生物质炭被广泛应用于处理工业废水、城市污水、农业废水和雨水等,国外生物质炭多用于改良土壤或研发生物质炭载体复合肥[9],但二者对生物质炭在养殖尾水处理方面的研究相对较少。工业废水含有大量的重金属和有机污染物,而生物质炭能够吸附和截留部分重金属和有机化合物,常被选作优良的吸附剂,用于环境修复。Zhang W H等[10]研究了不同加热条件下产生的生物质炭的特性,结果表明400 ℃、热解2 h的生物质炭具有相对较大的比表面积和丰富的有机官能团,对Pb(Ⅱ) (pH 5.0)和Cr(Ⅵ) (pH 2.0)具有相对较高的吸附能力,也可以在城市污水处理中充当生物过滤器;Manyuchi M M等[11]利用生物质炭处理城市废水,回收废水中的养分,其中COD的养分回收率为90%,TP为78%。农业废水中的主要污染物是抗生素、农药、重金属,Wei D等[12]的研究表明生物质炭对上述污染物均有一定的吸附效果。雨水径流将陆地的污染物带入水体,导致水体恶化,而生物质炭也可对雨水进行处理,Liu Q等[13]通过铝浸渍生物质炭吸附城市雨水径流中的砷,结果表明合成砷可通过不可逆的内表面络合作用与生物质炭表面的非晶氢氧化铝结合而被吸附去除。
1.2 生物质炭的来源、结构及吸附特点
1.2.1 木屑生物质炭
如图1所示,微观结构下的木屑生物质炭具有丰富的孔隙结构,这可能是其具有良好吸附能力的原因。梁茂儒等[15]选取木屑作为生物质炭原材料,分别在500、700 ℃下制备生物质炭,并研究木屑生物质炭对水中常用农药阿特拉津(ATR)、多菌灵(CAR)和啶虫脒(ACE)的吸附特性及吸附机理,结果表明在700 ℃、pH 3.0、生物质炭投加量为2.0 g/L条件下,生物炭吸附效果最好,对ATR、CAR和ACE的最大吸附量分别为40.2、50.4和44.9 μg/g。赵凌宇等[16]在600 ℃热解条件下,以木屑为原材料制备生物质炭,用于水溶液中重金属吸附特性研究,结果表明木炭生物质炭在pH 3.0时的吸附效果最佳。
图1
1.2.2 芦苇生物质炭
图2
1.2.3 竹生物质炭
图3
1.2.4 椰壳生物质炭
图4
2 生物质炭的制备方法
生物质炭的制备是指在一定温度和条件下通过热分解获得生物质炭的过程[21]。常见的生物质炭的制备方法有热解法、水热碳化法、气化法、微波加热法、烘烤法等。
2.1 热解法
2.2 水热碳化法
水热碳化法是将生物质原材料放入密闭的高压反应炉中,通过水的热力(180~350 ℃)和压力作用,使生物质分解成炭和气体,最终得到高品质的生物质炭,其中原料类型是影响其获得生物质炭产率和热值的主要因素[28]。水热碳化减少了原材料干燥的环节,将原材料中的水作为溶剂加速碳化过程、提高热传导效率,还可以避免局部过热,因而是处理含水率高的生物质的比较理想、高效的一种方式[29]。程寒飞等[30]根据高压化学理论,模拟煤的形成过程,在适当的温度、压力和pH值条件下,经过水解、脱水、脱羧、缩聚和芳构化反应过程,将污泥有机质转化为具有高能量的生物质炭,是一种绿色环保、高效的污泥处理技术;李子富等[31]对畜禽粪便进行水热碳化研究,发现畜禽粪便生物质炭可作为生物燃料、吸附剂、土壤改良剂等。水热碳化目前存在的问题主要为生物质炭的产率和性质受到的影响因素较多,而各因素之间的关系和相互作用尚不明确,部分生物质炭含有重金属,在反应的同时会释放重金属,对环境造成二次污染[32]。
2.3 气化法
2.4 微波加热法
2.5 烘烤法
生物质烘焙是在无氧 (或缺氧) 、烘焙温度为200~300 ℃和较低升温速率 (<50 K/min) 的环境下对生物质进行热化学处理。叶扬天等[38]以树枝、秸秆和木屑等生物质为对象、在200~300 ℃和20~40 min的条件下开展了生物质烘焙实验,结果表明在烘焙温度为300 ℃和停留时间为40 min时,木质类生物质的能量密度最高可达到1.40。烘烤法主要用于生物燃料的生产,是一种生物质预处理技术。杨晴等[39]研究了烘焙温度(200、230、260、290 ℃)对生物质热解过程及产物特性的影响行为及机制,发现290 ℃烘焙使其热值提高约34%,O/C和H/C分别降低约55%和45%,并且随着烘焙温度的提高,其化学组成逐渐向煤过度,表明烘焙可有效地减少生物质中的水和含氧量,对其他热解过程有显著影响。
3 生物质炭的改性方法
表 1 生物质炭常用改性方法优缺点
Tab.1
3.1 酸碱改性
3.2 磁改性
磁性生物质炭因含碳量高、比表面积大、磁分离等优异性能[43],成为近年来的研究热点。磁性生物质炭通常是使用过渡金属或其氧化物改性制备而得,磁性的引入可显著影响生物质炭比表面积、孔径、疏水性等性质,从而改善其吸附效果[44];主要通过物理吸附、静电吸附、表面络合、共沉淀、离子交换等方式吸附重金属[45]。与普通生物质炭相比,磁性生物质炭对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、亚甲基蓝、四环素、农药等去除效果更好[46]。马鹏远等[47]通过浸渍热解法,以硫酸铁为磁性前驱体制备磁性生物质炭,并对水中Pb2+进行吸附,结果表明磁改性可有效提高生物质炭比表面积至230.73 m2/g,对应的比饱和磁化强度可达16.02 emu/g,在初始Pb2+质量浓度为117.0 mg/L、磁性生物质炭投加量为5.6 g/L、吸附时间为11.9 min的最佳吸附条件下,Pb2+去除率可达91.88%。郭晓慧等[48]以柚皮和杏壳为原料制备磁改性生物质炭,并考察磁改性处理在不同温度下对其性质的影响,结果表明磁改性使生物质炭灰分与挥发分含量增加,固定碳和热值降低,且这种效应随温度的升高愈加明显。
3.3 离子改性
离子改性可以改变生物质炭的孔结构,从而增大吸附效果,但对同性离子去除效果较差。华露露等[49]利用铁(Fe3+)对生物质炭进行金属负载改性,通过批量吸附试验探讨其对硝态氮(
3.4 氧化剂改性
4 生物质炭作用机理及其在养殖尾水处理中的应用
近年来,集约化工厂养殖、高位池等养殖模式的兴起将养殖产业带入新的发展模式,这些养殖模式获得高产量的同时也带来了严重的尾水污染问题,主要污染物是氮磷及其化合物。水体中氮磷的大量增加会造成水体富营养化,从而导致水体生物缺氧,严重的甚至死亡,而很多养殖户私自将尾水排放到自然水体中,造成了严重的水体污染。为有效控制和去除养殖尾水中的氮磷污染物,相关学者开展了生物质炭尾水处理技术研究。王娜娜等[56]利用改性后的生物质炭对养殖尾水进行处理,结果表明铁改性的麻根生物质炭对水体中的磷酸盐具有较好的吸附效果,且重复使用性良好,不仅可实现农业废弃物的资源化利用,而且具有高效去除污水中磷酸盐的应用潜力。施林林等[57]通过生物质炭与聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)作载体,构建固相脱氮系统(BP),研究其在河蟹养殖周期内对水体中总氮、铵态氮和硝态氮的去除能力,结果表明该系统对氮的去除效果较为明显,高位池或工厂化养殖可以借鉴该方法进行改进,并筛选出适应自身尾水处理的脱氮系统。钟文晶等[58]在不同热解温度下制备椰壳生物质炭,通过室内模拟实验,测定不同生物质炭投加量对尾水中总氮、总磷和氨氮的去除效果,结果显示对尾水氮磷去除效果最佳的生物质炭投加量为2%和8%,投加生物质炭能够有效去除污水中的氮和磷。
虽然目前有相关的生物质炭及其改性制品在尾水处理方面的应用研究,处理效果也都比较理想,但大部分还处于实验室阶段。制约生物质炭及其改性制品用于养殖尾水处理的因素主要包括:1)生物质炭吸附污染物后的回收处理环节未得到重视;2)对生物质炭在吸附过程中的各种机制及各个机制之间的相互协同研究相对较少;3)部分生物质炭存在吸附过程中释放重金属的风险,如活性污泥生物质炭;4)目前的生物质炭从成本和效率还不完善;5)对于高浓度污水处理效果不理想,无法满足当前发展较快的高位池养殖和工厂化养殖排放尾水的处理要求。因此,生物质炭及其改性制品的实际应用还有待进一步深入研究。
5 展望
生物质炭材料来源广、成本低廉、吸附效果好,在尾水处理的领域具有很大的发展潜力,目前在国内外广受关注。生物质炭主要用于有机污染废水处理和作为土壤改良剂,但通过热解制备的普通生物质炭在应用时普遍存在一些缺陷,如吸附效果不理想;在吸附水污染物后的分离和回收利用问题有待解决,若回收处理不好,可能造成解吸的情况发生,导致二次污染等。生物质炭的研究尚处于实验室阶段,国内没有大规模使用的先例,加上没有完整的对于吸附污染物后的生物质炭的处理体系,导致后续处理成本较高,由此制约了生物质炭在养殖尾水行业的发展。
未来可利用生物质炭及其改性制品易挂膜、便于更换、无毒无害、比表面积大、孔隙丰富、吸附力强等优势,将其制成生物质炭填料和人工湿地,组成一套养殖尾水处理系统,以利于大幅度改善当前养殖尾水中氮磷超标的现状。此外,还需要对生物质炭填料挂膜后形成的生物膜的净水效果进行研究,并实际应用于湿地系统中,测试其在养殖尾水净化过程中的实际效果。
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Nowadays, agricultural contamination is becoming more and more serious due to the rapid growth of agricultural industry, which discharged antibiotics, pesticides or toxic metals into farmlands. A large number of researchers have applied biochar-based functional materials to the treatment of agricultural wastewater contamination. Meanwhile, biochar has also proved to be a very promising and effective technology in water purification field due to its various beneficial properties (e.g., cost effective, high specific surface area, and surface reactive groups). The focus of this review is to highlight the fabrication methods and application of biochar-based functional materials with the removal of different agricultural contaminants, and discuss the underlying mechanisms. However, the application of biochar-based functional materials is currently under its infancy, with the main hindrance is identified as the gap between laboratory scale and field application, immaturity of engineered biochar production technologies, and lack of quality standards. In order to fill these knowledge gaps, more efforts should be made to pay for the relevant research in future studies.Copyright © 2018 Elsevier Ltd. All rights reserved.
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图1
表 1
